Село Старокозаче засновано у 1827 році усть-дунайськими козаками і задунайськими запорожцями — вихідцями з сіл Акмангит, Дракуля та Задунайської Січі. На прохання переселенців у вересні того ж року село було названо Старокозачим. Спочатку тут мешкало 7 козацьких родин і 25 бурлаків. Це була переважно сірома, яка осіла на незайнятих землях. Обстежуючи господарський стан поселенців, місцеві чиновники констатували, що майже всі вони “не мають ніякого господарського обзаведення і робочої худоби… перебувають завжди на заробітках.”. У відкритій ще в 1839 р. станичній школі, згодом підпорядкованій земству, навчалися переважно діти старшин та заможних селян. У 1910 р. в селі була відкрита земська дільнича лікарня, обслуговувала вона понад 20 навколишніх сіл.
Під час Першої Світової війни становище селян погіршало. Значна частина чоловіків була відправлена на війну. Село перебувало в прифронтовій смузі Румунського фронту. Безперервні постої військ і реквізиції по краю розорювали селянські господарства.
У січні 1918 року почалася збройна інтервенція Румунії. Того ж року місцеві більшовики створили у Старокозачому червоногвардійський загін, який з селянами Іванівки і Татарбунар воював проти румунів.
Внаслідок проведеної в 1918 — 1924 роках аграрної реформи найкращі землі були повернуті заможним селянам і колоністам, в яких королівський Румунський уряд вбачав соціальну опору. На кінець 1920-х років по Старокозацькій волості було 817 безземельних господарств, а в 1940 році з 7908 господарств бідняцькі становили 50 відсотків, яким належало 20,4 % землі, середняцькі — 40,6 %, їм належало 47,7 % землі, 8,5 — заможних господарств володіли 31,9 % землі. На середину 30-х років урожайність пшениці становила — 9.6 ц з одного га, жита — 10 ц, кукурудза — 12,4 ц.
28 червня 1940 р. село захопила Червона армія. Створюються комітети бідноти, які згодом об’єдналися в земельні общини. Починається колективізація. Взимку 1940 р. земельні общини заснували перший колгосп «Червоний жовтень». На весну 1941 р. в артілі налічувалось 75 селянських господарств.
У червні 1941 р. будівництво нового життя було перервано нападом Німеччини. Більшість чоловіків села були призвані до Червоної армії, багато родин евакуювалося на схід країни.
29 липня 1941 р. Старокозаче взято німецько-румунськими військами. Колгоспи були зруйновані, земля була повернута попереднім землевласникам.
23 серпня 1944 р. Старокозаче було взято 83-ї окремої Новоросійською бригадою морської піхоти.В перші тяжкі повоєнні роки, які до того ж були ще й неврожайними, сільська рада надала чималу допомогу демобілізованим бійцям та інвалідам війни, багатодітним та одиноким матерям . У січні 1947 року рішенням сільської ради було переведено на безплатне харчування 86 школярів — дітей інвалідів, і тих сімей, батьки у яких загинули на фронті, 360 дошкільнят, а також 930 селян. 156-ти бідняцьким господарствам надано продовольчу позику.В грудні 1987 року колгосп ім. 21-го з’їзду КПРС був розділений на 2 колгоспи. Колгосп ім. 12-го з’їзду з центром в селі Старокозаче і колгосп «Родіна» з центром в селі Удобне.
В грудні 1991 року колгосп ім. 21-го з’їзду КПРС перейменували в Колективне Сільськогосподарське Підприємство «Вільне козацтво». Його очолив керівник О. М. Запша.
Під його керівництвом підприємство досягло вагомих успіхів у вирощуванні зернобобових культур, в тваринництві і за результатами господарчої діяльності вийшло на перше місце в Білгород-Дністровському районі і одне з найкращих місць в Одеській області.
В 2000 р. сільськогосподарський кооператив «Вільне козацтво» очолив В. С. Коваленко.Починаючи з 1992 року в селі Старокозаче розпочався фермерський розвиток господарств. Було створено 25 господарств яким було виділено 200 га орної землі для ведення особистого господарства. Значних успіхів досягли фермери: Вареник М. Г., Пухкан С. Г., Александров В., Бурдюжа А. П. Ними були закладені виноградники та сади.
З обранням сільським головою Бондарчука О. В. в 1998 році почався розвиток малого підприємництва. Було побудовано 2 млина по виробництву пшеничного борошна високої якості, 5 олійниць, по переробці соняшникового насіння, діють 2 пекарні з випікання хліба, 3 підприємства по переробці зерна ячменю, кукурудзи для потреб населення. Відкрито 5 торговельних магазинів оснащених за європейськими стандартами з широким асортиментом товарів. В Старокозаче діє номерна лікарня. Яка лікує пацієнтів з навколишніх сіл. В лікарні працюють висококваліфіковані лікарі, лікувальні корпуси оснащені діагностичною апаратурою та іншим медичним обладнанням.
